Ethanol-Synthese
Ethanol ist ein wichtiges Produkt der chemischen Industrie mit enorm wachsender Bedeutung. Weltweit werden mehr als 84.000 Mio. t Ethanol pro Jahr produziert. Die größten Produzenten sind Nordamerika und Mittelamerika, gefolgt von Brasilien und Südamerika. Einen hohen Stellenwert hat Ethanol als Treibstoff oder Treibstoffadditiv.
Herstellung von Ethanol
Der Großteil der weltweiten Ethanolproduktion erfolgt über die Fermentation von Zuckern (1. Generation Bioethanol). Hochreines Ethanol wird durch die Hydrierung von Ethylen erhalten.
Neben den klassischen Routen ist die heterogen-katalysierte Synthese von Ethanol aus Synthesegas in den Fokus von Forschung und Entwicklung gerückt. Ziel gegenüber der fermentativen Route ist die Verwendung von Biomasse, die nicht in Konkurrenz zur Lebensmittelindustrie steht. Biogene Rohstoffe wie beispielsweise Stroh oder Holzabfälle können über einen Vergasungsprozess in Synthesegas umgewandelt werden und dieses Synthesegas mit Hilfe eines entsprechenden Katalysators in Ethanol umgesetzt werden (2. Generation Bioethanol).
Die industrielle Umsetzung der Ethanol-Synthese aus Synthesegas reicht bisher nicht über den Pilotmaßstab hinaus.
Katalysatoren für die Ethanol-Synthese
Grundsätzlich werden vier unterschiedliche Katalysatortypen für die Ethanol-Synthese aus Synthesegas unterschieden:
- Rhodium-basierte Katalysatoren
- Modifizierte Molybdän-basierte Katalysatoren und Molybdändisulfid-basierte Katalysatoren
- Modifizierte Katalysatoren aus der Methanol-Synthese
- Modifizierte Katalysatoren aus der Fischer-Tropsch-Synthese
Rhodium-basierte Katalysatoren Rhodium (Rh) besitzt die einzigartige Fähigkeit, Kohlenmonoxid (CO) sowohl dissoziativ als auch assoziativ zu adsorbieren. Eine dissoziative CO-Adsorption zusammen mit einer assoziativen CO-Adsorption ist maßgeblich für die Bildung von Ethanol aus Synthesegas. Durch Zugabe verschiedener Promotoren kann die Aktivität des Rhodiums noch gesteigert werden. Aufgrund des hohen Preises wird die großtechnische Anwendung eines Rh-basierten Katalysators für die Ethanol-Synthese als unwirtschaftlich betrachtet.
Molybdän-basierte Katalysatoren Speziell Katalysatoren auf Basis von Molybdändisulfid (MoS2) zeigen hohe Aktivität und hohe Selektivität für die Ethanol-Synthese aus Synthesegas. Aktivität und Selektivität können durch bestimmte Promotoren und bestimmte Katalysatorträger noch gesteigert werden. Größter Nachteil der MoS2-Katalysatoren ist die Verunreinigung der Produkte durch geringe Anteile an Schwefel.
Methanol-Synthese-Katalysatoren Katalysatoren auf Basis von Zinkoxid und Chromoxid (ZnO/Cr2O3) oder auf Basis von Kupfer und Zinkoxid (Cu/ZnO) werden in der Methanol-Synthese eingesetzt. Durch Dotierung der Methanol-Synthese-Katalysatoren mit Alkalimetallen kann die Bildung von Ethanol begünstigt werden. Unabhängig vom Grad der Dotierung bleibt Methanol jedoch stets das Hauptprodukt.
Fischer-Tropsch-Katalysatoren Katalysatoren auf Basis von Kobalt (Co) oder auf Basis von Eisen (Fe) werden industriell für die Fischer-Tropsch-Synthese eingesetzt. Durch Dotierung der Fischer-Tropsch-Katalysatoren mit anderen Übergangsmetallen und Alkalimetallen kann die Bildung von Ethanol begünstigt werden. In den meisten Fällen bilden jedoch weiterhin die Kohlenwasserstoffe den größten Anteil im Produktspektrum.
Thermodynamische und mechanistische Betrachtungen
Die Bildung von Ethanol aus Synthesegas kann über die Hydrierung von Kohlenstoffmonoxid und über die Hydrierung von Kohlenstoffdioxid verlaufen:
2CO + 4H2 → C2H5OH + H2O
2CO2 + 6H2 → C2H5OH + 3H2O
Beide Reaktionen werden verknüpft über die umgekehrte Konvertierungsreaktion von Kohlenstoffmonoxid (CO-Shift):
CO2 + H2 → CO + H2O
Aus thermodynamischer Sicht werden niedrige Temperaturen und hohe Drücke bevorzugt für eine hohe Ausbeute an Ethanol. Im Gegensatz zur selektiven Methanol-Synthese müssen bei der Ethanol-Synthese noch weitere Reaktionen zur Bildung von Nebenprodukten wie Methanol, höhere Alkohole, Methan und höhere Kohlenwasserstoffe betrachtet werden.
Für die Bildung von Ethanol aus Synthesegas an Rh-basierten Katalysatoren, an MoS2-basierten Katalysatoren und an Fischer-Tropsch-basierten Katalysatoren wird ein ähnlicher Reaktionsmechanismus angenommen: auf der Oberfläche des Katalysators wird CO bzw. CO2 zunächst dissoziativ gespalten. Durch Hydrierung und Einlagerung eines assoziativ adsorbierten CO-Moleküls entsteht Ethanol.
Für die Bildung von Ethanol aus Synthesegas an Methanol-Synthese-Katalysatoren wird mechanistisch die Kopplung zweier Methanol-Moleküle unter Bildung von Ethanol angenommen.
Englische Übersetzung(en):
ethanol synthesis
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