Methanolsynthese

Methanol (CH₃OH) ist eine der wichtigsten Basischemikalien. Der weltweite Bedarf an Methanol liegt bei über 65 Millionen Tonnen pro Jahr. Methanol findet hauptsächlich Anwendung als Plattform für die Herstellung weiterer wichtiger Chemikalien wie beispielsweise Formaldehyd, Methyl-tert-butylether (MTBE), Essigsäure, Methacrylsäuremethylester (MMA) oder Dimethylether (DME).

Geschichte der Methanolsynthese

Die Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid (CO) und Wasserstoff (H₂) unter Bildung von Methanol wurde erstmals 1913 beschrieben.

Die erste großtechnische Methanolproduktion startete in den 1920er Jahren. Das Hochdruckverfahren wurde bei Drücken zwischen 250 bar und 350 bar und Temperaturen zwischen 320 °C und 450 °C durchgeführt. Als Katalysator wurde ein Material auf Basis von Zinkoxid (ZnO) und Chromoxid (Cr₂O₃) eingesetzt.

In den 1960er Jahren wurde das Hochdruckverfahren durch das sogenannte Niederdruckverfahren abgelöst. Das Niederdruckverfahren verwendet einen Katalysator auf Kupferbasis zur Synthese von Methanol. Durch den Einsatz von Kupfer konnte der Druck auf 50 bar bis 100 bar gesenkt werden. Die Temperaturen liegen zwischen 200 °C und 300 °C.

Für die weltweite Produktion von Methanol werden heute ausschließlich Katalysatoren auf Basis von Kupfer und Zinkoxid eingesetzt.

Katalysatoren für die Methanol-Synthese

Der industriell am häufigsten eingesetzte Katalysator besteht aus 50- mol Prozent Kupferoxid (CuO), 20-50 mol Prozent Zinkoxid (ZnO) und 5-20 mol Prozent Aluminiumoxid (Al₂O₃). Kupfer ist die aktive Komponente für die Bildung von Methanol aus Synthesegas (CO, CO₂, H₂). Zinkoxid erhöht die Aktivität des Katalysators durch chemische Wechselwirkungen mit Kupfer. Aluminiumoxid ist ein struktureller Promotor, der die Langzeitstabilität des Katalysators erhöht.

Der Katalysator wird hergestellt über eine Ko-Fällung einer Lösung aus Kupfernitrat, Zinknitrat und Aluminiumnitrat mit einer Lösung aus Natriumkarbonat und anschließender thermischer Aufbereitung. Die Eigenschaften des Katalysators werden dabei stark beeinflusst von den Herstellungsparametern, wie beispielsweise Konzentration der Lösungen, pH-Wert oder Temperatur der thermischen Aufbereitung.

Heutige Herausforderungen für die Optimierung des Katalysators sind die Erhöhung der Langzeitstabilität und die Erhöhung der Resistenz gegenüber Verunreinigungen im Synthesegas.

Thermodynamische und mechanistische Betrachtungen

Die Bildung von Methanol aus Synthesegas kann über die Hydrierung von Kohlenstoffmonoxid und über die Hydrierung von Kohlenstoffdioxid verlaufen:

CO + 2 H₂ ↔ CH₃OH

DH_R = -90,7 kJ/mol

CO₂ + 3 H₂ ↔ CH₃OH + H₂O

DH_R = -40,9 kJ/mol

Beide Reaktionen werden verknüpft über die umgekehrte Konvertierungsreaktion von Kohlenstoffmonoxid (CO-Shift):

CO₂ + H₂ ↔ CO + H₂O

DH_R = +49,8 kJ/mol

Die drei Gleichgewichtsreaktionen bestimmen die Bildung von Methanol aus Synthesegas. Aus thermodynamischer Sicht werden niedrige Temperaturen und hohe Drücke bevorzugt für eine hohe Ausbeute an Methanol. Höhere Anteile an CO gegenüber CO₂ im Synthesegas sind zusätzlich förderlich in Bezug auf den maximalen Gleichgewichtsumsatz.

In der Literatur wurde lange Zeit kontrovers diskutiert, ob CO oder CO₂ die bevorzugte Kohlenstoffquelle zur Bildung von Methanol ist. Durch Versuche mit isotopenmarkiertem CO und isotopenmarkiertem CO₂ zusammen mit kinetischen Studien konnte letztlich gezeigt werden, dass die Hydrierung von CO₂ deutlich schneller verläuft als die Hydrierung von CO. Demnach wird heutzutage CO₂ als Kohlenstoffquelle für die Methanol-Synthese angenommen.

Die Umsetzung von Synthesegas zu Methanol findet heterogen-katalysiert auf der Oberfläche des Katalysators statt. Adsorbierte Kohlenstoffverbindungen werden dabei schrittweise hydriert. Wichtige Zwischenstufen sind beispielsweise Formiat (HCOO*) und Methoxy (H₃CO*).

Industrielle Methanolsynthese

Für die industrielle Methanolsynthese kommen heute ausschließlich Katalysatoren auf Kupferbasis zum Einsatz.

Großtechnisch wird die Umsetzung von Synthesegas zu Methanol entweder isotherm oder adiabatisch durchgeführt. Um eine hohe Ausbeute an Methanol zu gewährleisten, muss die während der exothermen Reaktion auftretende Wärme abgeführt werden.

LURGI MegaMethanol^® Die Firma LURGI hat einen energieeffizienten und quasi-isothermen Prozess entwickelt. Die Reaktion wird zunächst in einem Siedewasserreaktor bei hohen Raumgeschwindigkeiten und Temperaturen durchgeführt. Das Austrittsgas wird in einem zweiten Reaktor im Gegenstrom mit frischem Synthesegas gekühlt. Durch die Kühlung wird die weitere Reaktion thermisch reguliert. Das aufgeheizte Synthesegas wird wiederum in den ersten Reaktor eingespeist.

Haldor Topsøe TIGAS^® Durch Verwendung eines multifunktionalen Katalysators wird aus Synthesegas zunächst zu Methanol gebildet und das Methanol anschließend im gleichen Reaktor zu Dimethylether (DME) umgesetzt. Die Bildung von DME verringert die Gleichgewichtslimitierung der Reaktion bei hohen Anteilen CO₂ im Synthesegas und ermöglicht höhere Umsätze pro Durchgang. In einem nachgeschalteten Prozess wird DME direkt zu Kraftstoff weiterverarbeitet.

Englische Übersetzung(en):

methanol synthesis